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Oxydationen-Reduktionen; Redoxreaktionen

Redoxreaktionen gehören zu den wichtigsten enzymkatalysierten Reaktionen in der Zelle. Alle sind sie an Energieübertragungen in der einen oder der anderen Form beteiligt. Oxydation heißt Elektronenabgabe, und Reduktion Elektronenaufnahme.

Eine Substanz, die Elektronen abgibt, bezeichnet man als Elektronendonator, eine, die Elektronen aufnimmt, als Elektronenakzeptor. Daraus ergibt sich eine Spannungsdifferenz, die ein Maß für die freie Enthalpie ist:

Elektronendonator < > e^- + Elektronenakzeptor.

Den Oxydations-Reduktions-Reaktionen läuft eine Veränderung der freien Energie parallel. Sie ist demnach ein Maß für die Tendenz von Substanzen, Elektronen abzugeben oder Elektronen aufzunehmen. Der Elektronenfluß ist meßbar und wird als Redoxpotential bezeichnet.

Die höchste Oxydationsstufe eines Elements findet man in der energieärmsten Verbindung, in der es enthalten sein kann. Um Redoxreaktionen einheitlich darzustellen, bedarf es eines gemeinsamen Standards, dessen Potential willkürlich auf 0 gesetzt wird und auf das man andere Potentiale beziehen kann. Man hat sich darauf geeinigt, die Wasserstoffelektrode als Bezugspunkt zu wählen.

½ H₂ < > H⁺ + e^-

Das Potential hat den Wert 0, wenn eine Lösung Wasserstoffionen und Wasserstoff bei einem Druck von 1 atü im Gleichgewicht enthält. Das Oxydations-Reduktionspotential (Redoxpotential) eines jeden beliebigen Redoxpaares kann nunmehr gemessen und in Beziehung zum Potential an der Wasserstoffelektrode gesetzt werden.

Die Dimension des Potentials ist Volt. Beschrieben wird es durch die NERNSTsche Gleichung

E = E₀ - (RT / nF) ln [reduzierte Substanz] / [oxydierte Substanz]

dabei sind:

R: die Gaskonstante

T: die absolute Temperatur

F: die FARADAY-Konstante (23 kcal/mol = ca. 96,6 kJ/mol)

n: die Anzahl der Elektronen, die in der Reaktion übertragen werden

E: die beobachtete Potentialdifferenz, gemessen in Volt

E₀: das standardisierte Redoxpotential (auf die Wasserstoffelektrode bezogen).

Es gibt zwei Konventionen für die Bestimmung des Vorzeichens des Redoxpotentials:

1. Man vergibt negative Vorzeichen an Systeme, die eine gegenüber der Wasserstoffelektrode erhöhte Tendenz zur Elektronenabgabe haben.

2. Positive Vorzeichen für Systeme mit der Tendenz, Elektronen aufzunehmen.

Die Reaktionen werden in der Regel statt bei pH 0, wie ursprünglich festgelegt, bei pH 7,0 gemessen; die so erhaltenen Werte kennzeichnet man durch das Symbol E'₀. E'₀-Werte können zur Berechnung von delta G⁰ herangezogen werden, denn die freie Energie delta G⁰ ist mit dem Redoxpotential direkt gekoppelt:

delta G⁰ = - nFE'₀;

Hierbei ist n die Zahl der übertragenen Elektronen.